看见一个个原子

来源:原理 05-31 09:10 8152 阅读

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纳米科学是一项专注于通过在极小的尺度上操纵物质,来创造具有新功能的粒子和设备的领域。这种操纵有时甚至需要精细到对单个原子进行移动。因此,如果没有能够以原子级分辨率对材料和设备进行成像的技术,那么这一切都难以实现。

传统光学显微镜的分辨率受限于成像探针的波长,因此它们最多只能分辨几百纳米的特征。上世纪80年代,扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)的出现实现了原子级的分辨率。然而,它们都只能应用于材料暴露在外的表面,而对于大多数纳米结构来说,科学家们想要研究的是隐藏在不同材料之间的界面,以及研究相同材料的不同的相。

因此,若想要看清大小约为1埃(ångström,Å,1埃=0.1纳米)的单个原子结构,则必须要有不同的能以亚埃级的精度对材料或仪器成像的方法。


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在各种不同思路中,最可行、最具前景的一种方法是优化由物理学家恩斯特·鲁斯卡(Ernst Ruska)在1931年发明的透射电子显微镜(TEM)。透射电子显微镜是一类能以亚埃级分辨率,提供材料的结构,以及其他性质的仪器。在透射电子显微镜下,即使是单个原子也能被分辨出来。

这种显微镜的工作原理是用一束电子直接照射到给定材料的薄样品上。电子束会与材料中的原子相互作用,从而使电子发生散射。利用散射的电子、显微镜的电磁物镜,以及一些附加的透镜,就可以形成放大的图像。再用CCD或CMOS一类的相机对这些图像进行记录即可。

鲁斯卡的设计现在被称为传统透射电子显微镜(CTEM),之所以说传统的意思是,是因为这种设计除了利用了电子辐射之外,其他部分都遵循了光学显微镜的设计。

1937年,曼弗雷德·冯·阿登(Manfred von Ardenne)发明了扫描透射电子显微镜(STEM),这种显微镜使用的是一束很细微的电子束来扫描样本,电子束会通过一系列电磁透镜进行准直,穿过了样本之后的电子会被收集起来,然后通过在一个视频屏幕上显示这些电子的强度来创建图像。

扫描透射电子显微镜的一个独特优势在于对于被光束聚焦的材料上的每一个点,也可以分析出当光束从材料中的原子散射时,电子所损失的能量。这种技术被称为电子能量损失谱法(EELS),可以提供与材料内部的原子组成和电子状态有关的信息。

虽然到20世纪80年代末,CTEM和STEM的分辨率都达到了几埃,但这仍然无法分辨大多数材料的详细原子排列。其问题在于使用电磁透镜会造成比光学透镜更严重的像差。比如说,远离透镜中心穿过透镜的电子所被聚焦的位置,会不同于靠近透镜中心穿过透镜的电子,这种差异会使图像变得模糊。

1990年,德国物理学家哈拉尔德·罗泽(Harald Rose)基于之前的一些各种关于像差校正的工作,设计了一种基于电磁六极的透镜系统,这样一个系统可以被调整到去除一个标准电子透镜会有的像差,可被运用到CTEM和STEM之上。

罗泽在1990年发表的论文中描绘的一个像差校正器的原理图。| 图片来源:Optik 85, 19–24 (1990) © Elsevier GmbH


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在接下来的几年里,罗泽与奥地利实验物理学家马克西米利安·海德尔(Maximilian Haider)、德国物理学家克努特·乌尔班(Knut Urban)合作,以实验的形式在传统透射电子显微镜上实现了他的想法。

1998年,他们合作发表了第一批使用经像差校正改进过的CTEM图像。1996年,海德尔与他人一同创建了CEOS(相关电子光学系统)公司,将现在被广泛运用于CTEM和STEM中的“罗泽校正器”(Rose corrector)商业化。

在过去的20年里,经过像差校正的CTEM得到了长足的精进,现在它的分辨率已经达到0.5埃。与未校正的TEM相比,电子波长的分辨率被提高了7倍。

使用经像差校正的透射电子显微镜获得的PZT中不同铁电畴的原子结构。可以将两种相中的原子位置(O-蓝色;Pb-黄色;Zr/Ti-红色)与电极化方向(Ps)相联系。| 图片来源:C.-L. Jia et al / Nature Matter © Springer Nature Ltd

能观测晶格内的单个原子,使研究人员得以研究局部的原子结构与材料性质之间的关系。上图所示的便是一个例子,图中使用了经像差校正的透射电子显微镜,将一种经典的铁电材料中的原子的位置,直接与电极化方向的变化联系了起来。

当罗泽、海德尔和乌尔班正在研究经像差校正的CTEM时,1995年,电子光学和电子能量损失谱法领域的专家昂德瑞·克立凡尼克(Ondrej Krivanek)开始与他的合作者一起研究STEM中的像差校正。

1997年,克立凡尼克与他人一起创办了Nion公司,将经像差校正的STEM商业化。在2002年,他与合作者发表了用Nion四极-八极校正器获得的亚埃分辨率图像。

 一个金岛在非晶碳基板上的原子级分辨率图像,该岛被单原子的金簇所包围。从岛周围的不同区域的衍射图可以看出,这些金簇以不同的结构排列在与岛相邻的位置。| 图片来源:Nature © Springer Nature Ltd.

自上世纪末起,STEM得到了进一步的发展。例如,STEM与电子能量损失谱法的这种结合已被用来获取材料的化学成分的信息,甚至原子间的结合类型。

用STEM上的EELS获得的(La, Sr)MnO3/SrTiO3在原子级分辨率下的多层显示图:La-绿色,Ti-蓝色,Mn-红色,白色圆圈表示La的位置。| 图片来源:D. A. Muller et al / Science


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2020年度的科维理奖(Kavli Prize)就将纳米科学奖颁发给这四位对电子显微镜中的差校正透镜的发明作出了巨大贡献的科学家。

2020年科维理纳米科学将授予了(由左及右)马克西米利安·海德尔、克努特·乌尔班、拉尔德·罗泽、 昂德瑞·克立凡尼克,以表彰他们研究并发明了电子显微镜中的像差校正透镜,使得全球研究人员能够以前所未有的尺度看见材料的三维结构和化 学成分。| 图片来源:Kavliprize.org

是罗泽、海德尔、乌尔班和克立凡尼克的开创性工作,使科学家可以在实验室中日常使用TEM和STEM仪器,而这背后实则是60多年在理论和实验方面的奋斗。这些让我们看到了从前无法看到的东西的技术,是科学独创性、奉献精神和坚持不懈的完美典范。

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